Interactions entre le fer et la structure cristalline du carbone dans l'analyse OES

Le développement de la métallurgie ferreuse est inextricablement lié au progrès de la civilisation. On peut également affirmer sans équivoque que sans carbone, ni fonte ni acier n'existeraient, car il a été le réducteur utilisé depuis la nuit des temps pour libérer le fer métallique de ses minerais. Une différence de quelques dixièmes de pour cent dans la teneur en carbone peut avoir un effet considérable sur les propriétés mécaniques du fer et de l'acier ; sa mesure précise est donc essentielle en métallurgie ferreuse. Des méthodes chimiques et spectroscopiques ont été développées pour mesurer le carbone dans le fer et l'acier. L'une des plus populaires est la spectrométrie d'émission optique (OES), utilisant une source d'étincelles électriques. Cependant, lors de la mesure du carbone dans la fonte, cette méthode peut être sujette à des erreurs imputables à la nature granulaire du matériau et à la présence de particules de carbone « libre » sous forme de graphite.

Le « haut fourneau » est apparu en Chine vers 500 av. J.-C., alimenté en minerai et en charbon de bois et utilisant des minéraux phosphorés comme fondant. Des procédés similaires étaient utilisés en Inde à peu près à la même époque. On produisait ainsi de la fonte brute, ou « fonte », qui pouvait être coulée, mais qui, en raison de sa teneur relativement élevée en carbone – généralement de 2 à 5 % – était très dure et cassante. Cette technologie n'a atteint l'Europe que près de 2 000 ans plus tard. Une avancée majeure a été l'utilisation du coke plutôt que du charbon de bois comme combustible pour le four, introduite pour la première fois en Angleterre en 1779. Sans charbon de bois coûteux, le fer pouvait désormais être produit à moindre coût et à l'échelle industrielle. Le carbone est clairement fondamental pour la métallurgie du fer et de l'acier. Au début, le développement s'est fait en grande partie par tâtonnements, car les mécanismes chimiques et métallurgiques n'étaient pas compris, mais au cours du XIXe siècle, les interactions complexes entre le fer et le carbone ont été étudiées. Le Chatelier et d'autres ont démontré que le fer et l'acier ont une structure cristalline, ou « granulaire », qui a un impact considérable sur les propriétés mécaniques et autres du métal. Cette structure granulaire dépend dans une large mesure (mais pas exclusivement) de la teneur en carbone, de sorte que la capacité à contrôler la concentration de carbone avec précision et exactitude est essentielle au processus de production de fer et d'acier.

Le grand avantage de l'étincelle OES Outre le carbone, il permet également de mesurer d'autres éléments importants pour la métallurgie du fer et de l'acier, notamment l'azote, le silicium, le soufre et les éléments d'alliage comme le manganèse, le nickel et le chrome. Cela pourrait sembler superflu, mais avec des concentrations élevées de carbone, la technique de prélèvement d'échantillons peut avoir un impact significatif sur les résultats de l'OES. Pour une bonne précision, il est particulièrement important que les échantillons soient prélevés sans formation de graphite.

Le prélèvement d'échantillons pour l'analyse du fer et de l'acier n'est pas simple : l'échantillon d'essai ne représente généralement qu'une infime fraction de la masse fondue totale, mais il doit être aussi représentatif que possible de l'ensemble. Il faut veiller à éviter toute contamination par les scories. Le métal en fusion est très réactif, et les techniques d'échantillonnage doivent être conçues de manière à minimiser les réactions chimiques susceptibles de se produire après l'échantillonnage, modifiant ainsi la composition de la masse fondue. L'échantillonnage peut être simple, lorsque le dispositif d'échantillonnage est également le moule, ou double, lorsqu'un échantillon est d'abord prélevé à l'aide d'une cuillère ou d'une louche adaptée, puis versé dans un moule. L'échantillonnage simple, à l'aide d'un échantillonneur à immersion ou d'une « lance », est plus adapté à l'automatisation, ce qui peut améliorer la répétabilité de l'échantillonnage. La vitesse de refroidissement lors de la solidification de l'échantillon est très importante : comme indiqué précédemment, un refroidissement rapide réduit la formation de graphite libre, ce qui peut affecter l'analyse du carbone OES. L'échantillonnage simple pose généralement problème pour les applications en fonte. En double échantillonnage, l'échantillon est souvent coulé sous forme de disque mince dans un moule en cuivre épais afin de le refroidir rapidement. Malgré ces précautions, dans de telles situations dynamiques, des échantillons provenant d'une même fusion peuvent encore présenter des différences de structure cristalline au moment où ils sont présentés pour analyse.

Fonte – Cubes et cristaux

Au microscope, la fonte et l'acier ne sont pas homogènes, mais granulaires. La structure d'un échantillon donné dépend de plusieurs facteurs, principalement de la teneur en carbone et des processus thermiques et mécaniques auxquels il a été soumis. Le fer et le carbone peuvent former divers composés, chacun possédant sa propre microstructure et donc ses propres propriétés mécaniques. À température ambiante, les nuances commerciales de fer sont composées de mélanges granulaires de ferrite, d'austénite et de carbure de fer Fe₃C, avec ou sans particules de carbone libre (graphite).

La structure cristalline de la ferrite est un exemple de structure cubique centrée (BCC) ; celle de l'austénite est cubique à faces centrées (FCC). Dans les deux cas, les atomes de carbone peuvent pénétrer dans le réseau du fer lors du refroidissement du bain de fusion pour former un cristal stable : dans la ferrite, ils ne peuvent occuper qu'une position au centre du cube, et dans l'austénite, une position au centre de ses faces. Ceci limite clairement la concentration maximale de carbone dans chaque type de cristal, et nous constatons que la concentration maximale de carbone dans la ferrite est de 0,025 % ; dans l'austénite, elle est de 2,06 %. La structure régulière de ces matériaux permet leur laminage ou leur écrouissage, car des plans de glissement sont possibles entre les faces cristallines adjacentes. Il s'agit d'une propriété importante de l'acier, et conventionnellement, si le matériau contient moins de 2,06 % d'austénite, il est classé comme acier ; s'il contient plus, il est classé comme fonte.

À des concentrations de carbone plus élevées, du carbure de fer Fe3C se forme. Ce carbure contient 6,7 % en poids de carbone et est également connu sous le nom de cémentite. Du carbone libre peut également se former lors du refroidissement lent de la masse fondue et se déposer aux joints de grains sous forme de graphite. La solidification de la masse fondue sous forme de cémentite ou d'un mélange de cémentite et de graphite dépend en grande partie de la vitesse de refroidissement : un refroidissement rapide favorise la formation de cémentite, donnant de la fonte « blanche » sans graphite libre ; tandis qu'un refroidissement plus lent peut entraîner la formation de graphite libre et produire de la fonte « grise ». La présence de certains éléments d'alliage a également un effet : les atomes de carbone se regroupent autour d'atomes individuels de Mg ou de Ce, formant de petits globes dont le diamètre est compris entre quelques micromètres et 150 µm. Ainsi, la quantité de carbone libre formée varie en fonction des variations relativement faibles de la vitesse de refroidissement et de la présence d'éléments d'alliage.